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Wie genau sind meine Material-Analysen? Kalibrieren ist Pflicht!

Wir erinnern uns natürlich an meine letzen Messungen an den Radiatoren und die jeweiligen Materialanalysen, die zum Teil andere Dinge zeigten, als der Kunde (oder auch Hersteller) eigentlich erwartete. Mal abgesehen davon, dass Legierungen oft nicht zu 100% homogen sind, dürfen größere Abweichungen natürlich nicht vorkommen. Ja, Spurenelemente unter einem wt% sind eher eine Aufgabe für  ICP-MS (Induktiv gekoppeltes Plasma mit Massenspektrometer), das ist auch für mein Equipment locker eine Nummer zu groß. Aber alles über diesem magischen Prozent ist durchaus machbar. Genau dazu haben mich auch Anfragen erreicht, so dass ich auch diesen Teil meiner Arbeit gern transparent offenlegen möchte.

Dazu muss man wissen, dass die auch von mir eingesetzte Laser-induzierte Breakdown-Spektroskopie (LIBS) eine analytische Technik ist, die für die Elementanalyse verschiedener Materialien eingesetzt werden kann. Sie basiert auf der Emission von elektromagnetischer Strahlung (Licht) von einem durch einen hochintensiven Laserpuls erzeugten Plasma. Die emittierte Strahlung wird spektral aufgelöst und analysiert, um die Zusammensetzung des untersuchten Materials zu bestimmen. Die Genauigkeit von LIBS-Analysen hängt allerdings von verschiedenen Faktoren ab, darunter natürlich auch schwerpunktmäßig von der Kalibrierung der Ausrüstung, der Homogenität der Probe und den allgemeinen experimentellen Bedingungen.

Messing-Probe zum Kalibrieren (Cu65Zn35)

Die Genauigkeit von LIBS kann durch verschiedene Aspekte beeinflusst werden:

  • Matrixeffekte:
    Verschiedene Materialien können die Plasmaeigenschaften und damit die Intensität der emittierten Spektren beeinflussen. Das lässt sich allerdings gut kalibrieren.
  • Oberflächenbeschaffenheit und Homogenität der Probe:
    Unebenheiten und Inhomogenitäten können zu Variationen in den Spektren führen. Deshalb nutze ich neben der automatischen Folkussierung im Zweifelsfall auch die manuelle Nachkorrektur und prüfe zudem regelmäßig auch die Übereinstimmung von Optik und Laser. Nur dann, wenn das Material genau im Fokus des Lasers liegt, wird auch eine genaue Messung möglich sein. Deshalb nutze ich vor jeder Sitzung eine Probebohrung in ein Stück Stahl und vergleiche dann Optik und tatsächliches Bohrloch (Laser)
  • Experimentelle Parameter:
    Laserenergie, Fokussierung des Lasers, Atmosphäre, in der das Plasma erzeugt wird (Luft, Inertgas), und die Verzögerungszeit zwischen Laserpuls und Spektrenaufnahme können die Ergebnisse ebenfalls beeinflussen. Deshalb versuche ich auch, sowohl die Temperaturen im Raum als auch die Luftfeuchtigkeit mit normalem Aufwand zu regulieren (Luftentfeuchter).

 

Die Kalibrierung von LIBS

Eine genaue Kalibrierung ist entscheidend für die Zuverlässigkeit von LIBS-Analysen. Der wichtigste Punkt ist die Verwendung von Referenzmaterialien. Misst man z.B. Radiatoren,  dann erfolgt die Kalibrierung anhand von Standard-Samples mit bekannter Zusammensetzung (siehe Bild oben). Diese Standards sollten die zu analysierenden Materialien in Bezug auf die Matrix und den Konzentrationsbereich der interessierenden Elemente zumindest annähernd ähnlich sein. Bei der Kalibrierung sollte zudem auch die Matrix des Referenzmaterials der des Analyten ähnlich sein, um die sogenannten Matrixeffekte zu minimieren.

Die Einstellungen für den Laser und die Erfassung der Spektren sollten optimiert werden, um reproduzierbare und aussagekräftige Spektren zu erhalten. Dies umfasst die Anpassung der Laserenergie, die Fokussierung des Lasers und die Wahl der Verzögerungszeit. Hier setze ich auch auf die langjährige Erfahrung von Kollegen, die mit der angepassten Laserintensität für verschiedene Materialien schon über Jahre arbeiten. Dazu kommt auch eine Mehrpunkt-Kalibrierung, denn die Verwendung mehrerer Referenzmaterialien über einen breiten Konzentrationsbereich kann helfen, eine zuverlässigere Kalibrierungskurve zu erstellen. So kann man Messing mit 10%, 35% und 50% Zinkanteil (wt%) nutzen, um die Kurven zu optimieren.

Die Verwendung fortschrittlicher statistischer Methoden und spezialisierter Software zur Datenverarbeitung und -analyse kann die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Ergebnisse verbessern, hier vertraue ich auch auf die Erfahrung von Keyence und die hinterlegten, sehr umfangreichen Datenbanken, die ich sogar selbst ergänzen kann. Alles, was als Ergebnis im Bereich unter einem wt% liegt, kann man als hinreichen genau betrachten, denn es sind extrem viele Faktoren, die das Ergebnis trotz allem minimal beeinflussen könnten.

Mehrpunktmessung mit einer 5 x 5 Matrix auf Cu65Zn35, also 25 Einzelmessungen

Zusammenfassung und Fazit

Eine sorgfältige Kalibrierung und Optimierung der LIBS-Technik ist entscheidend für die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Analyse. Durch die Berücksichtigung der genannten Faktoren kann die Zuverlässigkeit von LIBS-Analysen für eine breite Palette von Anwendungen verbessert werden. So viel Mühe muss man sich am Anfang eines Arbeitstages also durchaus machen, sonst gilt wie immer: Wer viel misst, misst viel Mist. Im obigen Beispiel liegt die Messungen des Messings übrigens voll im gewünschten Toleranzbereich, was auch zeigt, dass die bisherigen Radiator-Analysen nicht falsch sind, sondern recht genau stimmen. Damit sollte nicht nur ich leben können.

Mein Dank geht heute auch an Wilbert Yuque, den CEO von Hardware Labs, der mich mit weiteren Kalibrierungs-Samples aus deutscher Fertigung und diversen Informationen zu den einzelnen Prozessen versorgt hat. Diese Art der Transparenz und Unterstützung ist vorbildlich und sollte unbedingt erwähnt werden.

 

 

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Cerebral_Amoebe

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Ich habe einen Tippfehler gefunden und werde ihn behalten ;-)

Mein Dank geht heute auch an Wilbert Yuque, den CEO von Hardware Labs, der mich mit weiteren Kalibrierungs-Samples aus deutscher Fertigung und diversen Informationen zu den einzelnen Prozessen versorgt hat. Diese Art der Transparenz und Unterstützung ist vorbildlich uns sollte unbedingt erwähnt werden.

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Igor Wallossek

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echolot

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Und mit diesem Beitrag hast Du auch diesen sehr wichtigen Aspekt bei Messungen beleuchtet. Eine Kalibrierung ist letztendlich nur ein Vergleich von Ist mit Sollwert. Eine eventuelle Justierung erfolgt an der Referenz. Reproduzierbare Messergebnisse sind relevant bei von der Norm abweichenden Bedingungen. Dank für die Aufklärung.

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Igor Wallossek

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Ich kalibriere immer die Samples für das, was ich am jeweiligen Tag messen will bzw. befürchte, das es drin ist, bevor ich überhaupt anfange. Man hat unter wechselnden Umwelteinflüssen auch (sehr) leicht abweichende Werte, denn LIBS misst ja nicht im Vakuum. Ok, das sind alles Nuancen, aber es ist wichtig.

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eastcoast_pete

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+1. Genau so wird das eben bei der quantitativen Analyse gemacht, egal welche Methode man benutzt. Anders als zB Präzisionswagen müssen Geräte wie Dein LIBS vor (und manchmal auch mittendrin und nach) jeder Messreihe kalibriert werden. Egal ob LIBS oder Massenspektrometrie oder chromatographisch (GC oder HPLC). Bei Präzisionswagen kommt es immer darauf an, wie gering die Messgrößen sind; je kleiner die sind (zB deutlich unter 1 mg), umso öfter muß geeicht werden.
Die Sorgfalt bei solchen Messungen die Du hier zeigst ist einer der Gründe, warum ich Deinen Messungen vertrauen kann.

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8j0ern

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FYI:

Unter Kalibrierung verstehen wir hier in EU das Justieren und Prüfen (Kompensation & Kalibrierung)
Das ganze wird mit einem Zertifikat schriftlich bestätigt, sowohl das Gerät als auch die Geräte die zur Kalibrierung benutzt wurden.
S.I.

In den USA nenne sie es: Calibration & Certification.

Beide sind richtig, nur eben andere Ansicht der Tätigkeiten.

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echolot

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Bitte Eichen und Kalibrieren nicht verwechseln.

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Igor Wallossek

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Wenn ich anfange, arbeite ich eine Checkliste ab, die ich mir erstellt habe. Das dauert jedes Mal bis zu 30 Minuten, wobei ich ja eh auf das Erwärmen des Lasers und die richtige Raumtemperatur warten muss.

- Mechanische Kalibrierung des X/Y Tisches und der Kameraausrichtung (z.B. fürs Stitchen)
- Weißabgleich der Kamera für alle genutzten Beleuchtungskörper
- Ausrichtung von LIBS-Optik und Normalobjektiv prüfen, Ausrichtung des Lasers zur eigenen Optik kalibrieren (x300)
- Standard-Samples der zu messenden Materialien probetesten und ggf. Kurve korrigieren

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8j0ern

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Renishaw? Kenn I scho.

ZirkoniumDioxid = Keramik.

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echolot

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Hab ich im Mund...:D

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eastcoast_pete

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Eine Eichung muss ja auch (in Deutschland) gemäß dem Mess- und Eichgesetz durchgeführt werden. Eine Kalibrierung ist zB das, was Igor auch hier beschrieben hat. Wenn man einen Kalibrierschein für ein Messgerät braucht oder haben will und dies zB für ein Gewerbe oder einen Kunden braucht, muss (soweit ich weiß) die Kalibrierung durch ein akkreditiertes Kalibrierlabor durchgeführt und, so erfolgreich , bescheinigt werden. Ich selbst benutze Kalibrierung im Sinn von dem Vorgehen, das auch @Igor Wallossek hier beschreibt. Also ohne Kalibrierschein usw, aber eben so wie es bei wissenschaftlichen Messungen gemacht wird bzw werden sollte. Als ich noch selbst Analysen im Forschungslabor mit HPLC gemacht habe, wurden sowohl die Parameter als auch die Instrumentierung protokolliert, ebenso haben wir interne und externe Standards mit bestimmt und die Detektoren entsprechend kalibriert (ohne Schein, die Ergebnisse waren ja "nur" für die Forschung bestimmt). In die Laborkladde kam trotzdem immer alles was wer gemacht hatte und die Resultate; handschriftliche Einträge sind viel schwerer zu manipulieren 😃.

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About the author

Igor Wallossek

Chefredakteur und Namensgeber von igor'sLAB als inhaltlichem Nachfolger von Tom's Hardware Deutschland, deren Lizenz im Juni 2019 zurückgegeben wurde, um den qualitativen Ansprüchen der Webinhalte und Herausforderungen der neuen Medien wie z.B. YouTube mit einem eigenen Kanal besser gerecht werden zu können.

Computer-Nerd seit 1983, Audio-Freak seit 1979 und seit über 50 Jahren so ziemlich offen für alles, was einen Stecker oder einen Akku hat.

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